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研究背景：

在“双碳”目标驱动下，将温室气体CO₂高效转化为高能量密度燃料甲烷（CH₄）是储能与减排并重的关键方向。电催化CO₂还原（CO₂RR）能够与可再生电力耦合，但受制于中间体（如*CO、*CHO）转化路径难以精准调控，以及与析氢反应（HER）的竞争，导致甲烷选择性受限。金属-有机框架（MOF）具备结构可调控与活性位点可设计等优势；通过组分设计与配体工程对位点周围的电子与配位环境进行精细调控，有望实现对关键中间体吸附与后续氢化步骤的有效调控与优化，从而提升CH₄选择性。

文章要点：

本工作构建了二茂铁配体基础的双金属MOF纳米花催化剂（Ni_xIn_y-Fc/NF），经配比筛选和性能优化得到最优样品Ni₅In₃-Fc/NF。材料呈均一的三维多孔“纳米花”形貌，元素分布均匀；XPS显示Ni与In之间存在显著的电子相互作用，表明活性位周围的电子以及配位环境被有效调节，结合PXRD、FTIR等结构表征，证实框架构型与配体特征保持良好。功能上，二茂铁配体的可逆氧化还原特性与Ni/In比的精细调控共同作用于活性中心的电子结构，使得关键中间体的吸附强度与后续氢化步骤更趋于合理范围，从而为高选择性反应奠定结构与电子双重基础。

电催化测试（CO2RR）表明，Ni5In₃-Fc/NF在−0.8 V vs RHE时CH4法拉第效率高达76%，同时有效抑制H2生成；在连续电解16,000 s内保持结构稳定与高CH4选择性。机理方面，DFT结果进一步表明，该Ni/In构型与二茂铁配体的电性耦合可降低速率决定步骤的能垒，从而加速CO₂电还原为CH₄。结合 LSV、EIS与双电层电容（Cdl/ECSA）等电化学表征，可归因于更快的电荷传递、更多可达活性位及更匹配的电子环境协同促成的电化学性能提升。

综上所述，本研究提出了“双金属调控+配体工程+结构精控”的一体化设计路线：以二茂铁配体调谐活性位电子结构，以Ni/In比控制实现构型与能带的匹配，以纳米花形貌提供高效传质与高密度暴露位点。在兼顾性能与高稳定性的前提下，为CO2电还原制CH4的高性能MOF催化剂提供了设计思路与机理依据。展望未来，可结合电解槽工程化与同位素示踪，量化界面动力学与中间体演化，并探索更宽电位窗口、更高电流密度的放大应用。

图文展示：

图1. Ni₅In₃-Fc/NF 的合成与应用示意图。

图2.（a，b）不同Ni/In比下In-Fc、Ni-Fc与Ni_xIn_y-Fc样品的粉末X射线衍射（PXRD）图谱；（c）傅里叶变换红外（FTIR）光谱；（d）Ni-Fc、In-Fc与Ni5In₃-Fc的XPS总谱；（e）In 3d 谱与（f）Ni 2p 谱。

图3.Ni_xIn_y-Fc的（a）线性扫描伏安（LSV）曲线；（b）Nyquist图（EIS）；（c）电流密度与扫描速率关系的线性拟合；CO₂RR性能：（d）CO的法拉第效率，（e）CH₄的法拉第效率，（f）H₂的法拉第效率；（g）Ni₅In₃-Fc在 −0.8 V vs RHE下16,000 s恒电位稳定性测试；（h）CO₂RR 反应后 Ni₅In₃-Fc的SEM图像。

图4. CO2电还原中Ni/In双金属催化剂的结构与组分示意图。（a）Ni5In_3-Fc 中 Ni–In位点的电子结构与反应路径构型。（颜色标注：紫色球＝Fe，棕色球＝In，绿色球＝Ni，粉红色球＝O，深灰色球＝C，浅灰色球＝H。）（b）不同 Ni/In 比下的催化剂形貌变化及反应性能调控。

该论文以“Ferrocene-Engineered Bimetallic MOF Nanoflowers Boost Selective CO₂-to-CH₄ Electrocatalysis via Dual-Metal Synergy and Structural Precision” 为题发表国际知名期刊《Small》上。其中，av直播 2023级硕士研究生许滟为第一作者，av直播 王萃娟副教授为通讯作者。本研究得到国家自然科学基金（No. 21401151）；中央高校基本科研业务费（No. 2682023ZTPY064，No. 2682025CX002）；四川省中医药管理局项目（No. 2023MS212）的支持。

文章链接：//doi.org/10.1002/smll.202508771